前言

鈦在地球上的儲(chǔ)量十分豐富，在金屬元素中位列第七。以鈦為主要元素的鈦合金有很多優(yōu)點(diǎn)，其中以TC4鈦合金用途最廣，而且相對(duì)于其它合金來(lái)說(shuō)，因其具有質(zhì)量輕、耐腐蝕性好、比強(qiáng)度高、彈性模量低、生物相容性好等被廣泛應(yīng)用于航空航天[1]、海洋船舶[2]、生物醫(yī)藥[3]等領(lǐng)域。然而鈦合金本身的耐腐蝕性較差，尤其是在海洋環(huán)境的惡劣條件下，海水中含有大量的氧化性Cl-，使其比普通水環(huán)境更具腐蝕性，純鈦合金的防腐性能達(dá)不到所需的要求，這使得鈦及其合金零部件在高鹽、高濕的海洋環(huán)境中工作時(shí)，會(huì)遭受嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕和縫隙腐蝕，極大的限制了它的大規(guī)模應(yīng)用[4]。雖然依靠其表面自身的氧化膜，鈦合金具有一定的耐腐蝕性，但自然形成的氧化膜較薄，易被破壞，導(dǎo)致其耐腐蝕性能有限。為了增強(qiáng)其耐腐蝕性，提高在海洋環(huán)境中的使用壽命，鈦合金表面處理是一種有效的方法。近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的微弧氧化技術(shù)（Micro-arcoxidation,MAO）因其綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、膜層與基體結(jié)合力強(qiáng)且膜層致密的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于鎂、鋁、鈦等金屬表面處理中[5-7]。

微弧氧化技術(shù)可以在鈦合金表面生成可控的致密氧化陶瓷膜，以減緩腐蝕。但是微弧氧化處理會(huì)在鈦合金基體表面留下較多的孔洞及裂紋，抑制了其耐腐蝕性能的進(jìn)一步提高。近年來(lái)，許多學(xué)者通過(guò)封孔方法來(lái)提高微弧氧化膜的耐腐蝕性，包括在微弧氧化電解液中加入不溶性的微納米粒子：氧化石墨烯[8-10]、氮化硼[11-13]、碳納米管[14-16]、碳化硅[17-19]氮化硅[20-22]、聚四氟乙烯[23-24]、氧化鋅[25-26]等進(jìn)行原位封孔，或者通過(guò)微弧氧化技術(shù)與其它表面處理技術(shù)相結(jié)合的后封孔方法。BA等[27]采用微弧氧化與水熱生長(zhǎng)相結(jié)合的方法，在微弧氧化后的鎂合金表面原位生長(zhǎng)插有肉豆蔻酸離子的水滑石膜，微弧氧化膜中的微孔被水滑石封閉，表面變得疏水，復(fù)合涂層最低腐蝕電流密度較基體降低了5個(gè)數(shù)量級(jí)，明顯提高了鎂合金的耐腐蝕性能。于浩洋等[28]采用微弧氧化和溶膠凝膠結(jié)合的方法，在NiTi合金表面先摻雜ZnO微粒進(jìn)行微弧氧化，后利用聚丙烯酰胺溶膠凝膠進(jìn)行封孔處理，提高了NiTi合金的耐腐蝕性，且在潮濕的條件下具有一定的自修復(fù)能力。莫格等[29]在微弧氧化后的鎂合金上涂裝聚苯胺改性的環(huán)氧樹(shù)脂，所制得的復(fù)合涂層腐蝕電流密度下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，顯著提高了復(fù)合涂層對(duì)鎂合金基體的腐蝕防護(hù)能力。HE等[30]結(jié)合微弧氧化和激光加工技術(shù)在S355海洋鋼表面制備了復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層與基體層結(jié)合良好，具有良好的力學(xué)性能；當(dāng)微弧氧化的電流密度為5A.dm?2時(shí)，復(fù)合涂層的耐腐蝕性最好，腐蝕電流降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

受自然界啟發(fā)，研究者發(fā)現(xiàn)在材料表面構(gòu)建超疏水膜可以減少水溶性腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，從而減少腐蝕[31]。周塏杰等[32]在鎂合金表面涂覆環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)層，再向其噴涂微米二氧化硅顆粒和納米聚四氟乙烯顆粒構(gòu)建超疏水膜，其具有優(yōu)異的耐腐蝕性能以及自清潔、防污特性。楊文廣等[33]在鋁合金表面制備鎂鋁水滑石膜，并用全氟辛基三乙氧基硅烷修飾，制備出耐腐蝕性能優(yōu)異的超疏水膜。很多研究者采用微弧氧化技術(shù)結(jié)合低表面能物質(zhì)自組裝在鎂、鋁合金表面構(gòu)建超疏水膜來(lái)提高其耐腐蝕性能[34-35]，但在鈦合金上的相關(guān)研究較少?；诖?，本研究采用微弧氧化技術(shù)，在TC4鈦合金表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，并采用十八烷基三甲氧基硅烷（Octadecyltrimethoxysilane,OTMS）進(jìn)行表面修飾，既對(duì)微弧氧化膜層起到封孔作用，又賦予其低表面能，從而在其表面形成了一層長(zhǎng)效耐久的抗腐蝕超疏水膜，有效提高了鈦合金的耐腐蝕性能，在鈦合金表面防護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

1、試驗(yàn)

1.1鈦合金預(yù)處理

TC4鈦合金購(gòu)自東莞市宏迪金屬材料有限公司，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6%Al、4%V、0.3%Fe、0.01%C、0.03%O，其余為Ti。將直徑為15mm、厚度為1.5mm的圓形試樣依次用800、1000、1500、2000目SiC砂紙打磨，去除表面氧化膜，并用無(wú)水乙醇和去離子水分別超聲清洗10min，自然晾干。

1.2超疏水微弧氧化膜的制備

將預(yù)處理后的TC4鈦合金試樣放入3L的10g/L九水偏硅酸鈉、10g/L十二水磷酸三鈉和2g/L氫氧化鉀的混合溶液中進(jìn)行微弧氧化。采用直流脈沖電源，試樣接電源正極，不銹鋼電解液槽接電源負(fù)極，具體工藝參數(shù)為：恒流模式，電流密度為18A/dm2，脈沖頻率為500Hz，占空比為20%，氧化時(shí)間為20min。使用機(jī)械攪拌和循環(huán)冷卻裝置保持電解液溫度在50℃以下。微弧氧化試驗(yàn)完成后，取出樣品，并用去離子水沖洗，晾干備用，命名為Ti-MAO。

將微弧氧化后的樣品在室溫下浸入OTMS乙醇溶液(OTMS、去離子水、乙醇按1：1：18的體積比配制，靜置4h)中1h，取出后在120℃下固化2h，制備流程如圖1所示，所得樣品命名為 Ti-MAO-OTMS。作為對(duì)照，將預(yù)處理的鈦合金試樣直接浸入OTMS溶液中1h并在同樣條件下固化，命名為Ti-OTMS。

1.3性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT100，JEOL)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀察。并利用所配備的能量分散譜儀(EDS)確定樣品表面成分。使用傅立葉變換紅外衰減全反射光譜儀(FTIRATR，NicoletIS1，ThermoFisher)對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析。通過(guò)X射線粉末衍射儀(XRD，MAX2500VB3+/PC，Rigaku)分析微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)。使用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D1，POWEREACH)表征涂層的潤(rùn)濕性。每次使用5μL的水滴，在不同位置至少重復(fù)5次，取其平均值。利用光學(xué)輪廓儀(ContourGTK0)測(cè)試樣品表面粗糙度(Ra)，測(cè)試范圍為241μm×180.8μm。

采用電化學(xué)站(CHI660E，武漢辰華)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。所有試驗(yàn)均采用常規(guī)的三電極電化學(xué)方法進(jìn)行，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，試樣作為工作電極。用硅橡膠密封試樣，留下10mm×10mm的面積。在測(cè)試之前，鈦合金試樣在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡30min。電化學(xué)測(cè)試主要包括動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗測(cè)量。掃描速率為5mV/s，電位范圍為-1~1V進(jìn)行動(dòng)電位極化。同時(shí)使用塔菲爾外推法計(jì)算了腐蝕電流密度(i_corr)、腐蝕電位(E_corr)并計(jì)算出腐蝕速率(Pi)，在0.01Hz和100kHz之間進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)量，并用Z-View軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合。

2、結(jié)果與討論

2.1表面形貌和組成分析

圖2為不同樣品的SEM圖。從圖2a中可以看出，鈦合金基體經(jīng)過(guò)SiC砂紙打磨后，表面平整，其表面Ra值僅為0.28μm。圖2b中，鈦合金經(jīng)微弧氧化后表面出現(xiàn)很多微凸起及小的裂縫，微凸起尺寸在幾到幾十微米不等，Ra值增大到5.09μm。這主要是因?yàn)镸AO反應(yīng)過(guò)程中的火花放電階段會(huì)在鈦合金表面形成大量的放電通道，熔融態(tài)的氧化物以類似火山噴發(fā)的方式從這些通道中大量噴濺而出，遇到溫度低的電解液驟冷形成氧化物陶瓷膜[36]。由于放電順序的不同，MAO涂層表面呈現(xiàn)連續(xù)多孔的島狀分布。從圖2b中Ti-MAO的高放大倍數(shù)SEM圖可以明顯看出，鈦合金經(jīng)微弧氧化后表面出現(xiàn)了納米級(jí)的小凸起及放電通道留下的孔洞，為超疏水膜的構(gòu)建提供了可能。從圖2c可以看出，Ti-MAO-OTMS表面形貌沒(méi)有明顯變化，但是其表面裂縫明顯減少，部分孔洞被填充，而且其Ra值降低到3.86μm，這可能是因?yàn)镺TMS可以較好的填充進(jìn)微弧氧化的裂縫及孔洞進(jìn)行封孔。

Ti-MAO的FT-IR譜圖中1080cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于硅氧鍵的伸縮振動(dòng)峰(圖3)，來(lái)源于溶液中的硅酸鹽轉(zhuǎn)化的SiO₂。相比于Ti-MAO，Ti-MAO-OTMS的FT-IR譜圖中新出現(xiàn)的2920cm-1和2850cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)亞甲基基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證明了OTMS的成功引入。

圖4為鈦合金微弧氧化前后的XRD圖?？梢钥闯觯?5.5°和27.6°處分別為TiO₂的銳鈦礦相(101)和金紅石相(110)的衍射峰。Ti-MAO中的15°-35° 范圍內(nèi)出現(xiàn)了寬峰值，說(shuō)明涂層中有一些非晶相存在。結(jié)合表1中試樣表面元素質(zhì)量百分比可知，純鈦合金基體主要以Ti元素為主，其中夾雜著少量的Al、V等元素。而Ti-MAO樣品中Ti元素含量明顯減少，O、Si元素含量明顯增加，結(jié)合圖3中Ti-MAO的FT-IR特征峰，表明該寬峰為非晶相的SiO₂的衍射。在反應(yīng)的進(jìn)行中，電解液中的SiO32-在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極方向移動(dòng)，并轉(zhuǎn)化為SiO₂。電解質(zhì)的迅速冷卻能夠使涂層以較高的冷卻速率生長(zhǎng)，其中SiO₂以非晶形式存在于涂層中[37]。說(shuō)明TC4鈦合金經(jīng)過(guò)微弧氧化后主要由Ti、銳鈦礦TiO₂、金紅石TiO₂和非晶相的SiO₂組成，TiO₂相主要源于基體中的Ti在微弧氧化過(guò)程中的氧化。將TC4鈦合金作為陽(yáng)極置于微弧氧化電解液中連通電源時(shí)，兩極之間產(chǎn)生電場(chǎng)，電解液中的陰離子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極遷移，陽(yáng)離子向陰極遷移，到達(dá)兩極表面之后通過(guò)得失電子主要發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

2.2表面潤(rùn)濕性能分析

從圖5a可知，Ti的接觸角為48°±2°，表現(xiàn)出親水性。經(jīng)微弧氧化處理后Ti-MAO的接觸角小于2°(圖5b)，表現(xiàn)出超親水性。這主要?dú)w因于微弧氧化之后表面出現(xiàn)的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。圖5c中Ti-OTMS的接觸角為110°±1.5°，說(shuō)明其具有疏水性。而Ti-MAO-OTMS的接觸角為154°±1.8°(圖5d)，而且其滾動(dòng)角約為3°±1°，表現(xiàn)出超疏水性。這主要?dú)w因于鈦合金基體表面微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和低表面能物質(zhì)OTMS的成功修飾。疏水性的提高有利于改善其耐腐蝕性。

2.3防腐性能分析

從圖6a的Bode阻抗圖可以看出Ti-MAO-OTMS涂層低頻下的阻抗模量(|Hz0.01|)比Ti和Ti-MAO高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到4.97×107Ω。結(jié)合圖6b中Tafel極化曲線和表2所示的擬合電參數(shù)，可以看出相比于Ti，Ti-MAO的E_corr提升了0.416V，i_corr降低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了6.893×10^-8A·cm^-2。這歸因于微弧氧化膜內(nèi)部致密層的阻擋作用。而經(jīng)過(guò)OTMS修飾的Ti-MAO-OTMS的E_corr提高了0.934V，達(dá)到0.454V；i_corr降低了近4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了9.481×10^-10A·cm^-2。經(jīng)過(guò)超疏水膜層修飾后，其Pi較純鈦合金降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)。圖6c為不同樣品的Nyquist圖。一般來(lái)說(shuō)，Nyquist圖中容抗弧直徑越大，說(shuō)明膜的耐蝕性能越好[38]。可以看出，鈦合金基體Ti容抗弧直徑最小，具有最差的耐腐蝕性。

Ti-MAO樣品的容抗弧直徑有所增大，說(shuō)明其耐腐蝕性有所提高。由于Ti-MAO表面較多的微孔和裂紋有利于腐蝕性離子的滲入，使其耐腐蝕性提高有限。而Ti-MAO-OTMS樣品的容抗弧直徑明顯進(jìn)一步增大，說(shuō)明其具有最佳的耐腐蝕性。這歸因于其優(yōu)異的超疏水性能，有效阻擋了Cl-等腐蝕性物質(zhì)對(duì)基體造成的損傷。為了進(jìn)一步分析樣品在3.5wt%NaCl溶液中的電化學(xué)性能，使用圖6d所示的等效電路擬合電化學(xué)阻抗譜，具體參數(shù)如表3所示。R_s為溶液電阻，R1和CPEdl分別表示電解質(zhì)溶液與膜層/基底之間的電阻和雙電層電容。R2和Cf分別為電阻和膜層在表面的電容。R1值越高，耐腐蝕性越好。

由表3中的數(shù)據(jù)可知，樣品Ti的R2遠(yuǎn)大于R1，說(shuō)明鈦合金基體的耐蝕性主要由鈍化膜決定。樣品Ti-MAO的R1相對(duì)于Ti的R1有所降低，這是由于微弧氧化后試樣表面變成超親水，腐蝕溶液中的腐蝕介質(zhì)更容易與試樣表面接觸，更容易完成吸附過(guò)程。然而，Ti-MAO的膜層電阻R2比基體增大近10倍，這證明了微弧氧化后TiO₂膜層內(nèi)部密度更大，使得微弧氧化樣品的表面耐腐蝕性優(yōu)于未經(jīng)處理的基體樣品。微弧氧化后的樣品經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后，樣品表面由超親水性變?yōu)槌杷?，Ti-MAO-OTMS的R2相對(duì)于基體增大將近50倍。由于膜層的超疏水性，R1比未處理的基體提高了約500倍，比微弧氧化后的樣品提高約700倍。因?yàn)槌杷砻鎸⒏g介質(zhì)與樣品表面分開(kāi)，使得超疏水試樣表面的耐蝕性優(yōu)于基體和僅微弧氧化處理后的試樣。通過(guò)以上電化學(xué)分析可以看出，與純鈦合金基體相比，鈦合金微弧氧化結(jié)合OTMS修飾得到的復(fù)合膜明顯提高了基體的耐蝕性，且防腐效果顯著優(yōu)于單一的微弧氧化膜。

研究了Ti-MAO-OTMS樣品的腐蝕耐久性，結(jié)果如圖(7a、7b)所示。可以看出，Ti-MAO-OTMS分別在3.5wt%NaCl溶液中浸泡和在空氣中暴露一周后，其阻抗值略有下降，但仍都能達(dá)到107數(shù)量級(jí)。在3.5wt%NaCl溶液中浸泡一周后其阻抗值略有下降，但仍都能達(dá)到10⁷數(shù)量級(jí)。在3.5wt%NaCl溶液中浸泡一周后，樣品的E_corr為0.296V，i_corr仍能達(dá)到2.555×10^-9A·cm^-2，而且其水接觸角變?yōu)?45°±1.5°，仍然具有較強(qiáng)的疏水性(圖8a)；室溫下在空氣中暴露一周后，空氣中的水分、氧氣及腐蝕性介質(zhì)的聯(lián)合作用會(huì)引起膜的破壞，導(dǎo)致其耐腐蝕性能有所下降，樣品的E_corr為0.388V，i_corr為2.698×10^-9A·cm^-2，仍然具有優(yōu)異的耐腐蝕性，而且其表面仍然具有超疏水性能，其水接觸角為152°±2°(圖8b)。表明其具有優(yōu)異的腐蝕耐久性。

圖9所示為鈦合金表面超疏水膜的耐腐蝕機(jī)理示意圖。圖9a為鈦合金基體直接與NaCl溶液接觸，由于表面只有一層薄的天然氧化膜且是親水的，使腐蝕性液體很容易吸附在樣品表面，對(duì)樣品造成破壞。而圖9b中的Ti-MAO-OTMS表面獲得了低表面能的微納粗糙結(jié)構(gòu)，可以捕獲空氣并在樣品表面形成空氣層，使其具有超疏水性。大大減小了腐蝕性的Cl^-等與試樣表面的接觸，延緩和減少了Cl^-等在試樣表面的吸附過(guò)程，從而提高了鈦合金在含腐蝕性Cl^-等溶液中的耐腐蝕。

3、結(jié)論

(1)通過(guò)微弧氧化技術(shù)在TC4鈦合金表面構(gòu)建了以銳鈦礦和金紅石TiO2為主要成分的陶瓷膜，阻擋了水和腐蝕性離子的侵入，使鈦合金的耐腐蝕性能有所改善。與鈦合金基體相比，其腐蝕速率下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電流密度下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電壓正移0.416V。

(2)將微弧氧化技術(shù)和低表面能物質(zhì)OTMS表面修飾相結(jié)合，在TC4鈦合金表面構(gòu)建了具有微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水膜層，水和腐蝕性離子難以侵入基底，從而使鈦合金具有優(yōu)異的長(zhǎng)效耐腐蝕性能。與鈦合金基體相比，其腐蝕電流密度降低了近4個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電壓正移動(dòng)0.934V，且在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡一周和在空氣中暴露一周后，自腐蝕電流密度仍能分別達(dá)到2.555×10-9A.cm-2和2.698×10-9A.cm-2。

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作者簡(jiǎn)介：王瑩，女，1982 年出生，博士，副研究員，碩士研究生導(dǎo)師。 主要研究方向?yàn)楣δ鼙砻媾c功能涂層。 E-mail：ywang@cczu.edu.cn  

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