近年來，隨著材料表面工程學(xué)的快速發(fā)展，越來越多的表面涂層技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其中濺射鍍膜工藝因其具有沉積速率快、操控容易、穩(wěn)定性高、可大面積成膜等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于五金裝飾鍍層、電子產(chǎn)品鍍層、汽車及建筑等領(lǐng)域中[1，2]。 濺射靶材的性能會(huì)直接影響薄膜的綜合質(zhì)量，因此對靶材制備工藝的研究尤為重要。
鈦鋁合金具有密度低、耐熱性好、高耐磨和高溫抗氧化性好等性能[3－5]，常常用于刀具、模具等硬質(zhì)合金的涂層。 鈦和鋁之間可以形成多種金屬間化合物，導(dǎo)致鈦鋁合金存在加工脆性，尤其當(dāng)鋁元素的原子含量大于 50％時(shí)，合金的抗氧化能力降低，合金化時(shí)極易產(chǎn)生氣泡，降低靶材的致密度。 這些問題的存在都極大地增加了鈦鋁靶材的制備難度[６，7]，但國內(nèi)外關(guān)于對鈦鋁靶材制備工藝的系統(tǒng)研究較少。 本文采用熱等靜壓工藝制備鈦鋁合金靶材，重點(diǎn)研究熱等靜壓燒結(jié)溫度（1150～1350℃）對鈦鋁靶材致密度、晶粒尺寸、硬度等性能的影響，該研究對后續(xù)鈦鋁靶材制備工藝的發(fā)展起到了一定的指導(dǎo)意義。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
采用純度均為99.99％的鈦粉和鋁粉作為原料粉，鈦和鋁的原子比為 1∶ 1，兩者的平均粒徑Ｄ50 分別為６0μｍ和 80μｍ。 熱等靜壓燒結(jié)過程中選用鋼包套。
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
將鈦粉和鋁粉放入Ｖ型混料機(jī)混合均勻，轉(zhuǎn)速 80r/min，混料時(shí)間為 10 ｈ。 將混合均勻的鈦鋁粉裝入特制的橡膠包套中先進(jìn)行冷等靜壓，保壓壓力為 180MPa，保壓時(shí)間為 3 min，得到致密度為 52％的鈦鋁素坯，之后將素坯裝入特制的鋼包套中，包套密封前先進(jìn)行抽真空排氣（圖 1（ａ））。 將排氣完成后的鋼包套放置于熱等靜壓爐中進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為 1150 ℃、1250 ℃、1350℃，保壓壓力為130MPa，保壓時(shí)間為2ｈ。
熱等靜壓結(jié)束后包套（圖 1（ｂ））采用機(jī)械切割方法剝離得到鈦鋁靶材。
（ａ）燒結(jié)前；（ｂ）燒結(jié)后
圖 1 包套熱等靜壓燒結(jié)前后對比圖
1.3 材料表征
采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 ＵｌｔｉｍａＩＶ 型 Ｘ 射線衍射儀（ＸＲＤ）來分析靶材物相。 采用美國 ＦＥＩ 公司生產(chǎn)的 Ｑｕａｎｔａ 250 ＦＥＧ 型掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）來觀察靶材微觀形貌。 通過 Ｎａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒ 軟件分析測量高分辨率的 ＳＥＭ 圖，選取 120 個(gè)左右晶粒測量平均值，得到鈦鋁靶材的平均晶粒尺寸。 采用日本 ＪＥＯＬ公司生產(chǎn)的 ＪＸＡ 8530Ｆ 的電子探針（ＥＰＭＡ）檢測靶材元素分布狀況。 采用上海研潤光機(jī)科技公司生產(chǎn)的ＨＶ50Ｚ 型硬度計(jì)測量靶材的維氏硬度，正四棱錐金剛石壓頭，載荷為 5 ｋｇ，加載時(shí)間為 15 ｓ，每個(gè)樣品測量兩次，取其平均值。 采用阿基米德排水法測量靶材密度。
2、結(jié)果與討論
2.1 燒結(jié)溫度對靶材物相的影響
圖 2 分別為燒結(jié)溫度 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃條件下鈦鋁靶材的 Ｘ 射線衍射圖。 由圖可知，三種鈦鋁靶材的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片為 ６50４28 的 ＴｉＡｌ 衍射峰一致，并沒有其他物相出現(xiàn)，說明燒結(jié)溫度在 1150 ℃以上時(shí)，鈦和鋁兩種物質(zhì)完全形成合金化組織 ＴｉＡｌ，熱等靜壓燒結(jié)過程中的高溫高壓條件推動(dòng)了反應(yīng)向合金穩(wěn)定相發(fā)展[8]。
圖 2 不同燒結(jié)溫度的鈦鋁靶材的 Ｘ 射線衍射圖
2.2 燒結(jié)溫度對靶材相對密度的影響
圖 3 為不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的相對密度。
由圖可知，在燒結(jié)溫度為 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃時(shí)，鈦鋁靶材的相對密度分別為 98.35％、99.72％和99.80％。 由于燒結(jié)溫度 1150 ℃過低，靶材并沒有達(dá)到致密化。 當(dāng)燒結(jié)溫度高于 1250 ℃時(shí)，靶材幾乎達(dá)到完全致密。 當(dāng)溫度繼續(xù)增加到 1350 ℃，致密度增加不大。 致密度較低的靶材在濺射過程中，靶材表面會(huì)產(chǎn)生很多“瘤狀”突起物，這種現(xiàn)象稱之為靶材毒化，靶材“中毒”會(huì)降低鍍層的性能，從而影響刀具模具的使用壽命，同時(shí)密度較低的靶材會(huì)增加鍍膜過程中靶材開裂的概率[9－11]。 因此，通過制定合理的工藝參數(shù)提高鈦鋁靶材致密度的研究是十分重要的。
圖 3 不同燒結(jié)溫度的鈦鋁靶材的相對密度
2.3 燒結(jié)溫度對靶材晶粒尺寸的影響
圖 ４ 為不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的表面微觀組織圖以及對應(yīng)的晶粒尺寸分布圖。
由圖可知，燒結(jié)溫度為 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃時(shí)靶材的平均晶粒尺寸分別為 71.17 μｍ、78.70 μｍ 和 8６.89 μｍ。 隨著燒結(jié)溫度的提高，靶材的平均晶粒尺寸不斷增大。 當(dāng)燒結(jié)溫度為 1150 ℃時(shí)，材料表面存在大量微小孔洞，導(dǎo)致靶材致密度較低，在該溫度條件下，體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散機(jī)制對燒結(jié)體起到收縮作用，晶粒開始正常生長，氣孔不斷縮小，但由于燒結(jié)溫度較低，這些氣孔并不能通過物質(zhì)遷移機(jī)制排出體外[12]。 當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃ 時(shí)，該階段致密化過程基本完成。 當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)提高至 1350 ℃時(shí)，孔隙數(shù)量的減少會(huì)減弱對晶界的釘扎作用，晶界的遷移速度加快，開始“自由”運(yùn)動(dòng)，晶界與孔隙脫鉤，致使該階段的燒結(jié)體致密度幾乎保持不變，晶粒尺寸異常長大[13]，這一機(jī)理同樣解釋了圖 2 延長燒結(jié)溫度可以提高靶材致密度的現(xiàn)象[1４]，但是晶粒過大的靶材不僅會(huì)降低薄膜的沉積效率，還會(huì)降低薄膜表面的均勻性，只有燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)才能制備出致密化細(xì)晶的 ＴｉＡｌ 靶材。
根據(jù) Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 方程[15]，晶粒生長速率 ｋ 如式（1）所示：
式中，ｋ 0 為常數(shù)，Ｑ 為晶粒長大激活能，Ｒ 為氣體常數(shù)（Ｒ＝8.31４Ｊ／ ｍｏｌ／ Ｋ），Ｔ 為燒結(jié)溫度。 通過式（1）
得知，晶粒生長速率與燒結(jié)溫度 Ｔ 成正比，燒結(jié)溫度促進(jìn)晶粒長大主要是由于晶界遷移速率加快。 根據(jù)晶粒生長動(dòng)力學(xué)方程，如式（2）所示：
式中，Ｄ 為晶粒尺寸，ｔ 為燒結(jié)時(shí)間，ｎ 為晶粒指數(shù)，取決于燒結(jié)過程中的物質(zhì)輸運(yùn)機(jī)制，晶格擴(kuò)散控制型 ｎ＝3，晶界擴(kuò)散控制型 ｎ ＝ ４[1６]，通過 2.2、2.3 節(jié)分析，本實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)下的鈦鋁靶材的晶粒指數(shù)為 ４。
對式（2）等式兩邊取對數(shù)得式（3）：
式中，Ｄ 0 為初始晶粒尺寸，因?yàn)?Ｄ 0 ＜＜Ｄ ｔ ，Ｄ 0 可忽略不計(jì)。 通過式（3）可以看出，晶粒尺寸和燒結(jié)溫度為線性關(guān)系函數(shù)，分別將晶粒尺寸和燒結(jié)溫度的數(shù)值
帶入公式（3）中，通過計(jì)算出直線斜率（圖 5）可以得到靶材晶粒長大激活能為 7６.４ ＫＪ／ ｍｏｌ。
圖 ４ 不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的表面微觀組織圖及晶粒尺寸
圖 ５ 鈦鋁靶材的 Ｔ－１ 與 ４ｌｎＤｔ 關(guān)系圖
2.４ 燒結(jié)溫度對靶材硬度的影響
圖 ６ 為不同燒結(jié)溫度下鈦鋁靶材的硬度表面壓
痕形貌圖，具體測量值見表 1。 經(jīng)測量分析，燒結(jié)溫度為 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃時(shí)靶材的平均維氏硬度分別為378ＨＶ、399.7ＨＶ、395.2ＨＶ，維氏硬度隨著燒結(jié)溫度的提高先增大后減小。 當(dāng)燒結(jié)溫度從 1150 ℃提高至 1250 ℃時(shí)，鈦鋁靶材達(dá)到致密化，維氏硬度大幅度增加。 繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，出現(xiàn)硬度降低的情況，主要是由于靶材晶粒尺寸異常長大導(dǎo)致的，晶粒細(xì)化可以有效的提高材料常溫下的硬度[17]，這一現(xiàn)象也與Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈ 關(guān)系式相符合[18，19]，靶材過燒降低了其力學(xué)性能。 靶材在濺射過程中會(huì)受到高速粒子的轟擊，這就要求靶材要具有良好的力學(xué)性能，硬度高的靶材可以提高靶材的使用壽命和利用率[20－22]。
綜上所述，當(dāng)燒結(jié)溫度為 1250 ℃時(shí)所制備出的鈦鋁靶材綜合性能優(yōu)良，將該溫度條件下的鈦鋁靶材進(jìn)行電子探針分析（圖 7），可以看出，經(jīng)過 1250 ℃高溫?zé)Y(jié)后，Ｔｉ 元素、Ａｌ 元素呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)，符合靶材應(yīng)用要求。
（ａ）1150 ℃；（ｂ）1250 ℃；（ｃ）1350 ℃
圖 ６ 不同燒結(jié)溫度的鈦鋁靶材的表面壓痕形貌圖
圖 7 燒結(jié)溫度為 1250 ℃的鈦鋁靶材的 ＥＰＭＡ 圖
3、結(jié)論
（1）采用熱等靜壓工藝制備高性能鈦鋁靶材，當(dāng)熱等靜壓燒結(jié)溫度高于 1150 ℃，鈦和鋁完全形成合金化組織 ＴｉＡｌ 相。
（2）鈦鋁靶材的致密度和晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，致密度從 98.35％提高至 99.80％，晶粒尺寸從 71.17 μｍ 增大至 8６.89 μｍ。
（3）隨著燒結(jié)溫度的升高，靶材的維氏硬度先增大后減小，在燒結(jié)溫度為 1250 ℃時(shí)維氏硬度有最大值為 399.7ＨＶ，且該溫度條件下制備的靶材元素分布均勻。
參考文獻(xiàn)
[1]陳希，黃蓉，鄔曄. 鈦鋁合金濺射鍍膜靶材的研究進(jìn)展［Ｊ］. 湖南有色金屬，2012，28（1）：51－53.
[2]ＨＥＯ Ｋ Ｃ，ＳＯＨＮ Ｙ，ＧＷＡＧ Ｊ Ｓ. Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄ ｉｎ ＩＴＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］. ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，2015，４1（1）：６17－６21.
[3]ＫＩＭ Ｓ Ｗ，ＨＯＮＧ Ｊ Ｋ，ＮＡ Ｙ Ｓ，ｅｔ ａｌ. Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＴｉＡｌ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］. Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，201４，5４（2）： 81４－819.
[４]ＳＩＮＡ Ｈ，ＩＹＥＮＧＡＲ Ｓ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕminｉｄｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ[ Ｊ］.Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，2015，122（2）：1－10.
[5]趙 珍 珍，方 慶，謝 玉. 一 種 鈦 鋁 合 金 靶 材 的 生 產(chǎn) 方 法：201310088019.1［Ｐ］. 2013－07－17.
[６]張鳳戈，姚偉，唐培新，等. 一種鈦鋁合金靶材的粉末冶金制備方法：2007103038６9.3［Ｐ］. 2008－07－09.
[7］李勇，王秋林，朱金波，等. 粉末冶金制備鈦鋁合金技術(shù)現(xiàn)狀及展望［Ｊ］. 成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2020，3６（3） ： 7４－77＋80.
[8]ＧＵＰＴＡ Ｒ Ｋ，ＢＨＡＮＵ Ｐ，ＶＩＪＡＹＡ Ａ，ｅｔ ａｌ. Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉｔａｎｉｕｍＡｌｕminｉｄｅ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[ Ｊ ］. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2010，2６（8）： ６93－70４.
[9]劉全義，崔子振，謝飛，等. 粉末預(yù)處理工藝對鋁鈦靶材氧含量和鋁基體晶粒尺寸的影響［Ｊ］. 熱加工工藝，2022，51（1４）： 38－４0.
[10]ＴＲＺＡＳＫＡ Ｚ，ＢＯＮＮＥＦＯＮＴ Ｇ，ＦＡＮＴＯＺＺＩ Ｇ，ｅｔ ａｌ. ＣｏMPaｒｉｓｏｎ ｏｆｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ａ ＴｉＡｌ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］. Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，2017，135：1－13.
[11]ＭＥＤＶＥＤＯＶＳＫＩ Ｅ，ＡＬＶＡＲＥＺ Ｎ Ａ ，ＳＺＥＰＥＳＩ Ｃ Ｊ，ｅｔ ａｌ. Ａｄｖａｎｃｅｄｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔａｒｇｅｔｓ （ｒｏｔａｒｙ ａｎｄ ｐｌａｎａｒ） ｆｏｒｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｆｉｌｍｓ[ Ｊ］. Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＡｐｐｌｉｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，201４，112（5）： 2４3－25６.
[12]黃培云，粉末冶金原理［Ｍ］，北京： 冶金工業(yè)出版社，1997： 2６9－271.
[13]孫志平，張年龍，羅文嚴(yán). 熱壓燒結(jié)制備高 Ｎｂ－ＴｉＡｌ 合金燒結(jié)工藝研究［Ｊ］. 齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，29（４）： ４0－４3.
[1４]ＬＩＵ Ｈ Ｗ，ＰＬＵＣＫＮＥＴＴ Ｋ Ｐ. Ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕminｉｄｅ （Ｔｉ－４8Ａｌ） ｐｏｗｄｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｉｚｅ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ[ Ｊ］. Ａｄｖａｎｃｅｄ ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2017，28（1），31４ – 323.
[15]ＲＯＹ Ｓ，ＲＯＹ Ｔ Ｋ，ＤＡＳ Ｄ. Ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｒ 2 Ｏ 3 ｄｏｐｅｄＺｎＯ－Ｖ 2 Ｏ 5 ｂａｓｅｄ ｖａｒｉｓｔｏｒ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］. Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ，2019，４5（18）： 2４835－2４850.
[1６]邵渭泉，陳沙鷗，李達(dá)，等. α－Ａｌ2Ｏ3 燒結(jié)激活能變化趨勢的研究［Ｊ］. 材料導(dǎo)報(bào)，2007，21（12） ：1４5－1４8.
[17]胡賡祥，蔡珣，材料科學(xué)基礎(chǔ)［Ｍ］，上海： 上海交通大學(xué)出版社，2010：.18４－185.
[18]盧金文，趙永慶，葛鵬，等. Ｔｉ－Ｍｏ 系鈦合金 β 晶粒長大規(guī)律及晶粒尺寸對硬度的影響［Ｊ］. 稀有金屬材料與工程，2013，４2（11） ：22６9－2273.
[19]曹鵬，芮執(zhí)元，付蓉，等. 晶粒尺寸對 γ－ＴｉＡｌ 合金力學(xué)性能影響的納米壓痕研究［Ｊ］. 稀有金屬材料與工程，2021，50（６） ： 2052
－20６0.
[20]張俊凱，高品質(zhì)金基合金濺射靶材的開發(fā)與制備［Ｄ］. 東北： 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，201４.
[21]董磊，王晨，劉歡，等. Ｍｇ2＋摻雜 Ｌｉ ４ Ｔｉ 5 Ｏ 12 陶瓷靶材的制備及其性能研究［Ｊ］. 人工晶體學(xué)，2018，４7（02）： 3４8－353.
[22]ＢＲＯＴＺＵ Ａ，ＦＥＬＬＩ Ｆ，ＭＡＲＲＡ Ｆ，ｅｔ ａｌ. Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａＴｉＡｌ － ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ ａｔ ｒｏｏｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[ Ｊ］. ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2018，3４（15）： 18４7－1853.
相關(guān)鏈接
