近年來，微電子技術(shù)的日新月異推動了社會智能化和信息化的快速發(fā)展。鈣鈦礦（ABO 3 ）結(jié)構(gòu)的鐵電功能材料在動態(tài)隨機(jī)存儲器和光波導(dǎo)器件領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］ 。其中，鈦酸鍶鋇（Bax Sr 1-x TiO 3 ，BST）鐵電材料是鈦酸鍶和鈦酸鋇的固溶體，具有高介電常數(shù)、低損耗、居里溫度隨組分可調(diào)等顯著優(yōu)點(diǎn)［2-4］ ，薄膜材料由于適應(yīng)器件集成化和小型化需求，成為研究熱點(diǎn)［5-9］ 。常用鈦 酸 鍶 鋇 薄 膜 制 備 方 法 有 射 頻 磁 控 濺 射（RF -MS）［10-11］ 、脈沖激光沉積（PLD） ［12-13］ 、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）［14-15］ 、溶膠-凝膠（Sol-Gel） ［16-19］ 等。
射頻磁控濺射在靶材陰極加載射頻電壓，等離子體區(qū)的Ar離子和電子在電場驅(qū)動下向靶面移動，電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于Ar離子，電子以很快速度飛向靶材快速積累，形成負(fù)電位，Ar離子被吸引加速轟擊靶材，濺射發(fā)生，濺射粒子在基底沉積成膜層。射頻磁控濺射襯底溫度較低、薄膜結(jié)晶度高、均勻性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但該工藝參數(shù)眾多，不同參數(shù)對薄膜形貌影響機(jī)理尚不明確［20］ 。作者通過工藝和參數(shù)優(yōu)化，研究基片取向、濺射功率、基片溫度、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時間、熱處理溫度和時間參數(shù)對鈦酸鍶鋇薄膜的表面形貌及生長過程影響。測試薄膜在 1、10 、 100、1 000kHz頻率下的介電常數(shù)、介電損耗；測試薄膜在1 kHz頻率下介電常數(shù)隨外加偏置電場變化。
1、試 驗(yàn)
取不同Ba/Sr比Ba x Sr 1-x TiO 3 靶材（x為0.5、0.6、0.7、0.8），尺寸為?125 mm×8 mm，取單晶Al 2 O 3 作基片。基片用MVWH5-3045型超聲清洗機(jī)清洗，該設(shè)備可實(shí)現(xiàn)
超聲清洗后真空清洗、干燥一體化，有效避免清洗與干燥分離而引入的二次污染。用MMLab-Sputt I型射頻磁控濺射離子鍍膜機(jī)（RF magnetron sputtering）制備BST薄膜。調(diào)節(jié)濺射功率、基片溫度、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時間等參數(shù)和熱處理?xiàng)l件，獲得不同制備工藝的薄膜樣品。用JEDL JSM-6060型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）對BST薄膜表面形貌表征；用BDX3300多晶X射線衍射儀（X-ray dif?fraction，XRD）對 BST 薄膜的晶相組成表征。在厚為0.254 mm 的Al 2 O 3 基片上，用直流磁控濺射法制備出Pt（100 nm）/Ti （60 nm）底電極。用優(yōu)化后的射頻磁控濺射工藝制備BST薄膜，O 2 氣氛中晶化處理后在底電極垂直方向上用蒸發(fā)法制備Pt （300 nm）/Ti （50 nm）上電極，得到BST薄膜電容器結(jié)構(gòu)，如圖1所示。測試薄膜電容器的介電損耗、介電常數(shù)、偏場可調(diào)性性能。
2、結(jié)果與討論
2.1 基片對薄膜生長過程的影響
濺射沉積的BST薄膜為多晶薄膜，在基底生長時遵從能量最低原理，優(yōu)先沿與基底表面平行且表面能最低的方向生長，使基底取向性對薄膜的生長取向有一定誘導(dǎo)作用，出現(xiàn)擇優(yōu)取向。圖2為在單晶氧化鋁基片上磁控濺射沉積BST薄膜的XRD圖。可以看出，兩個試樣對應(yīng)晶面譜峰的相對強(qiáng)度有明顯區(qū)別，一個最強(qiáng)峰為（111）面，一個為（200）面。對多晶薄膜來說，衍射峰強(qiáng)度反映不同取向晶粒在薄膜中的比重，強(qiáng)度越高，這個取向的晶粒占大多數(shù)，可反映晶粒擇優(yōu)取向生長。圖2證明了基底取向?qū)Ρ∧どL有明顯誘導(dǎo)作用。晶粒尺寸、晶界、晶粒取向決定晶體的疇結(jié)構(gòu)，因而影響鐵電多晶體電疇的極化翻轉(zhuǎn)。可見，通過基底誘導(dǎo)BST薄膜沿某一方向擇優(yōu)生長，是調(diào)節(jié)介電性能的方法之一，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)殡姵?shù)、介電可調(diào)率性能要求選擇晶粒擇優(yōu)取向。
基片溫度影響沉積粒子的成核與遷移過程，影響薄膜的結(jié)晶度、晶粒尺寸、平整度等微觀形貌，進(jìn)而影響薄膜的介電性能。作者嘗試3種溫度，當(dāng)基片溫度為200 ℃時，如圖3a所示。薄膜表面不平整，有附著的小顆粒出現(xiàn)，這是因?yàn)榛瑴囟冗^低，沉積粒子在其上遷移不充分；當(dāng)基片溫度為300 ℃時（圖3b），能獲得致密平整的薄膜；當(dāng)基片溫度為400 ℃時（圖3c），薄膜表面出現(xiàn)孔洞，這是因?yàn)榛瑴囟冗^高導(dǎo)致晶粒生長不均勻，有些晶粒異常長大。
2.2 濺射參數(shù)對薄膜形貌的影響
濺射參數(shù)主要包括濺射功率、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時間等。濺射功率影響成膜速率，濺射功率過小則成膜速率太慢。功率過大時，濺射粒子的初始動量過大，到達(dá)基片表面后，在遷移成核的同時，剩余的動量對已沉積在基片上的粒子有轟擊作用，粒子被轟擊離開基片表面后在薄膜表面留下孔洞，如圖4a所示。當(dāng)濺射功率增大到400 W時，薄膜表面出現(xiàn)明顯的孔洞，放大孔洞后能看到有些晶粒異常長大成棒狀（圖4b）。本文濺射功率在300~320 W調(diào)節(jié)時，粒子能獲得合適動量而穩(wěn)定沉積在氧化鋁基片成膜，生成的BST薄膜結(jié)構(gòu)較致密，晶粒生長較均勻，晶粒尺寸分布較好。
靶基距是指靶材到基底的距離，代表了濺射離子遷移的自由程。結(jié)果顯示，靶基距為300 mm時，單獨(dú)提高濺射功率從300 W到400 W，或延長濺射時間從2h到6 h，薄膜厚度增加不明顯。這可能與設(shè)備腔體結(jié)構(gòu)及所用BST靶材的性質(zhì)有關(guān)。為方便調(diào)整靶基距，對基座進(jìn)行改造，當(dāng)靶基距減小到40 mm時，成膜速率顯著增加，但由于靶中心和邊緣濺射出的離子速率不同，離子又無足夠的行程進(jìn)行碰撞和能量均勻化，制備的薄膜不夠均一、平整，不致密，存在孔洞，如圖 5所示。經(jīng)優(yōu)化，靶基距為100 mm時，可同時兼顧沉積速
率和薄膜質(zhì)量。
濺射氣壓體現(xiàn)氣體分子在濺射腔體內(nèi)的數(shù)量和濃度，因此直接影響其與濺射產(chǎn)物的碰撞頻率，也就影響濺射產(chǎn)物在腔體中運(yùn)動的平均自由程，因而直接影響濺射產(chǎn)物在基片上的能量及粒子沉積速率。濺射氣壓選取0.5、0.6、0.8、0.9、1.0 Pa進(jìn)行測試。發(fā)現(xiàn)濺射氣壓過大或過小，獲得的薄膜致密度和均一性都較差。濺射氣壓過大，轟擊靶材的等離子體數(shù)量顯著增多，靶材表面濺射出更多的原子，但同時濺射原子在往基底遷移和沉積途中也受到更多等離子體的撞擊，影響沉積粒子的遷移。濺射氣壓過低，轟擊靶材的等離子體密度小，濺射出的原子數(shù)目少，影響最終成膜的致密度。
結(jié)果表明，濺射氣壓為0.8 Pa時制備的薄膜致密性和均勻性較好。
用氧化物靶材濺射制備薄膜，須提供充足的氧分壓，以抑制薄膜在成核和生長過程中氧空位產(chǎn)生，同時改善晶粒生長均勻性，提高薄膜結(jié)晶程度。固定濺射氣壓為0.8 Pa，由于氣壓恒定，濺射粒子與腔體內(nèi)氣體分子發(fā)生碰撞的概率不變，理論上濺射粒子抵達(dá)基片經(jīng)過的平均自由程不變。氧分壓過高時氬分壓必然相對較低，造成起輝較困難。同時，減小氬含量意味著降低等離子體濃度，減小等離子體轟擊靶材生成濺射粒子速率，不僅降低成膜速率也影響濺射粒子沉積和結(jié)晶過程，進(jìn)而影響薄膜微觀結(jié)構(gòu)。嘗試氬氧比為8∶1、
5∶1、3∶1，結(jié)果表明，氬氧比為5∶1時制備的薄膜表面平整、結(jié)構(gòu)致密，后期測試呈較好的介電性能。
薄膜厚度與濺射時間存在指數(shù)關(guān)系：
d = Aexp(tB) + D 。 （1）
式中：d為薄膜厚度，nm；t為濺射時間，min；A、B、D為歸一化常數(shù)。只有在濺射功率、靶基距等參數(shù)合適的前提下，該公式才成立。在其他參數(shù)選定后，調(diào)整濺射時間，可獲得不同厚度的BST薄膜。嘗試濺射時間1~6 h，發(fā)現(xiàn)濺射時間低于2 h，薄膜厚度較薄，XRD測試探測到Al 2 O 3 基底的衍射峰；濺射時間長至6 h，得到的膜層厚度約為1.2 μm，但與基底剝離（圖6a），不滿足應(yīng)用要求。濺射時間控制在2~4 h，得到的薄膜厚度在0.8~1.0 μm，未出現(xiàn)與基底剝離現(xiàn)象（圖6b）。
2.3 退火條件對薄膜結(jié)晶程度的影響
射頻濺射制備的BST薄膜需通過熱處理提高薄膜結(jié)晶度，減小薄膜內(nèi)應(yīng)力。圖7為不同退火溫度得到樣品的XRD圖。可知，退火溫度為450 ℃時，未出現(xiàn)晶體對應(yīng)的衍射峰，薄膜仍為非晶態(tài)。當(dāng)溫度升高到500 ℃時，晶體（110）面對應(yīng)的衍射峰開始出現(xiàn)，薄膜開始晶化。溫度提高到550 ℃時，晶體（100）、（220）面對應(yīng)的衍射峰也開始出現(xiàn)。當(dāng)溫度達(dá) 600 ℃時，（100）、（110）、（111）、（200）、（220）對應(yīng)晶面的衍射峰狹窄而尖銳，薄膜完全晶化，SEM結(jié)果顯示，薄膜結(jié)構(gòu)致密、晶粒大小均勻。當(dāng)溫度繼續(xù)升高造成晶粒的異常長大，甚至析出第二相。
退火過程是非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化和晶粒長大的過程，除退火溫度外，退火時間也十分關(guān)鍵，時間過短，不能實(shí)現(xiàn)完全晶化；時間過長，晶粒明顯長大。當(dāng)保溫時間為10 min時，BST晶化過程不完全，如圖8a所示。而時間延長到50 min，出現(xiàn)一些異常長大的晶粒，同時由于膜層中內(nèi)應(yīng)力過大，造成膜層從基片剝落（圖8c）。
經(jīng)優(yōu)化，保溫時間為 30 min，獲得的薄膜形貌最好（圖8b）。
2.4 BST薄膜的介電性能
表1為不同測試頻率下BST薄膜的介電常數(shù)、介電損耗。可以看出，介電常數(shù)隨測試頻率升高略有下降，介電損耗隨測試頻率升高明顯增大。在交變電場作用下，BST鐵電薄膜的極化弛豫時間不同，低頻下，電子、離子、偶極子極化的響應(yīng)時間都能跟上電場的頻率，而當(dāng)頻率接近1 000 kHz并繼續(xù)增大時，偶極子取向極化逐漸來不及響應(yīng)，對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)變?nèi)酰虼私殡姵?shù)降低。介電損耗是由介質(zhì)電導(dǎo)和弛豫極化引起的電導(dǎo)造成損耗不隨頻率變化，某些極化由于頻率升高難以形成而變成松弛極化，極化反轉(zhuǎn)克服空間勢壘需要的能量增大，表現(xiàn)為隨頻率升高介電損耗增大。圖9為室溫下1 kHz時BST薄膜的介電常數(shù)隨外加偏置電場的變化曲線。可以看出，BST鐵電薄膜展現(xiàn)出較好的偏場可調(diào)特性。
3、結(jié) 論
1）單晶氧化鋁基片的晶體取向可誘導(dǎo)BST薄膜擇優(yōu)生長；濺射功率在300~320 W時，沉積速率適中，薄膜致密性好；基片溫度設(shè)為300 ℃，能獲得致密平整薄膜；靶基距為100 mm時，形成的膜層氣孔少；濺射氣壓為0.8 Pa時制備的薄膜致密性和均勻性較好；氬氧比為5 ∶ 1時晶粒生長均勻，薄膜結(jié)晶程度提高；濺射時間控制在2~4 h，得到的薄膜厚度為0.8~1.0 μm；600 ℃熱處理30 min，BST薄膜完全晶化為結(jié)構(gòu)致密的納米晶薄膜。
2）BST薄膜介電常數(shù)隨測試頻率升高略下降，介電損耗隨測試頻率升高明顯增大，介電常數(shù)隨外加偏置電場變化展現(xiàn)了較好的偏場可調(diào)特性。
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