放射性同位素溫差電池(Radioisotope Thermoelectric Generators,RTG)是一種利用塞貝克效應(yīng)將放射性同位素的衰變熱轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置[1]。它常被用于極地、深空和深海等極端環(huán)境中，為探測(cè)器、傳感器和海岸警燈等設(shè)備供電[2-4]。90Sr是適用于該電池的核素之一，它在衰變時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量電子，進(jìn)而發(fā)生韌致輻射產(chǎn)生X射線，需要密度較高的材料進(jìn)行屏蔽。鎢是一種高熔點(diǎn)、高密度的材料，且具有優(yōu)良的抗輻照性能[5]。它常被用作X射線的屏蔽材料，因此非常適合于RTG。但是在高溫下鎢的抗氧化能力較差，600℃以上就會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象[6]。SENTINEL100F是一臺(tái)以9Sr為核燃料、功率達(dá)到百瓦級(jí)的RTG，本文將以它的屏蔽層溫度作為具體參數(shù)參考。SENTINEL 100F在正常運(yùn)行時(shí)，屏蔽層溫度通常在593~643℃，在事故工況下其溫度最高可以達(dá)到852℃[7]。盡管RTG系統(tǒng)內(nèi)會(huì)進(jìn)行抽真空處理，但是并不能達(dá)到完全真空，另外，在事故工況和長(zhǎng)期使用的過(guò)程中，真空度并不一定能保持穩(wěn)定，因此采取一些抗氧化措施是必要的。

經(jīng)研究，最有效的方法之一是在鎢表面沉積一層抗氧化涂層。鉻涂層是典型的抗氧化涂層，熔點(diǎn)高，氧化時(shí)會(huì)在其表面生成一層致密的Cr2O3，阻止氧元素向基體內(nèi)擴(kuò)散。SENTINEL100F就是通過(guò)在鎢上鍍硬鉻的方式來(lái)防止鎢的氧化[7]，但是硬鉻涂層與基體的附著力較差且具有脆性，高溫在應(yīng)力的作用下可能出現(xiàn)開(kāi)裂和剝落的情況。相比之下，鎳鉻涂層具有較好的力學(xué)性能和附著力[8-9]。因此，可以考慮使用鎳鉻二元合金涂層作為鎢的高溫抗氧化涂層。鎳鉻合金涂層的氧化在初始階段表面會(huì)生成Cr2O3、NiO和NiCr2O4，鎳的氧化物最終能否被鉻的氧化物完全替代取決于鉻的含量，當(dāng)鉻含量足夠高時(shí)，就會(huì)被選擇性氧化只生成Cr2O3，進(jìn)而起到抗氧化的作用。在鎳鉻體系中，鉻被選擇性氧化的臨界鉻的質(zhì)量百分比約20%[10]。

制備鎳鉻合金鍍層的方法較多[11-14],研究較為廣泛的是在水溶液中采用電共沉積的工藝來(lái)制備。Zhang等[14]采用電共沉積的方法，制備了一種粒徑為39nm的Ni-Cr納米復(fù)合膜，這種納米晶結(jié)構(gòu)有利于鉻的選擇性氧化，在800℃的氧化實(shí)驗(yàn)下，證明了其具有良好的抗氧化性。Liu等[8]采用脈沖電流電

共沉積法在30CrNiMo鋼基體上成功制備了一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米晶鎳鉻涂層，顯著提高了基體的顯微硬度和耐磨性。Firouzi-Nerbin等[15]采用硫酸鹽-氯化物電鍍?nèi)芤号c電共沉積過(guò)程相結(jié)合的方法在銅基體上成功沉積了一種鎳鉻涂層，并研究了直流和脈沖電流對(duì)其陰極效率、合金組成、晶粒尺寸、顯微硬度、形貌和腐蝕性能的影響。然而，電共沉積工藝也存在一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)，主要是由于Cr和Ni共沉積所需的沉積電位不同[16-17]，另外，電鍍還存在涂層與基底結(jié)合力差的問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，本文提出一種新的制備鎳鉻涂層的思路。首先在鎢基底上化學(xué)鍍一層鎳涂層，再利用熔鹽熱擴(kuò)散法在鎳涂層中滲鉻，將制備方法分成了兩步，避免了將Cr和Ni調(diào)至相同電位這一相對(duì)復(fù)雜的操作。另外，化學(xué)鍍相比于電鍍，涂層致密均勻，附著力更強(qiáng)。熔鹽熱擴(kuò)散法是一種將樣品置于無(wú)機(jī)的熔鹽中，熔鹽中的活性元素通過(guò)熱擴(kuò)散滲入樣品表面，形成可控涂層的技術(shù)。該技術(shù)其本質(zhì)也是一種化學(xué)鍍，且在高溫下可以進(jìn)一步增加涂層與基底的附著力。

1、材料與方法

1.1材料

在本項(xiàng)研究中，由于氟鹽具有良好的流動(dòng)性、較高的熱穩(wěn)定性和活性元素溶解度，因此被選作了基鹽[18]。為了避免六價(jià)鉻的毒性，三價(jià)鉻鹽被選作了溶質(zhì)[19]。本研究中采用的熔鹽配方為FLiNaK(LiF、NaF、KF的共晶混合物)、CrF3和鉻粉;鎢樣品為?10mmx3mm的圓形試樣。所有化學(xué)品均為試劑級(jí):氟化鈉、鉻粉和乙醇由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;氟化鋰和氟化鉻分別由上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司和上海麥克林生物科技有限公司提供;氟化鉀由新鄉(xiāng)市黃河精細(xì)化工有限公司提供;鎢樣片(純度高于99.99%)由清河縣騰豐金屬材料有限公司提供并進(jìn)行線切割。

1.2鎳鉻復(fù)合涂層的制備

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，先使用砂紙去除樣品表面氧化皮并拋至鏡面。隨后，將樣品分別放入去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗，送至上海帕卡公司進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，經(jīng)過(guò)處理的化學(xué)鎳涂層厚度約為10μm。此外，在化學(xué)鍍鎳的過(guò)程中，會(huì)不可避免地出現(xiàn)少量P元素，本研究制備的化學(xué)鎳涂層中P的質(zhì)量百分比約為1%~3%。熔鹽滲鉻的整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程是在手套箱中進(jìn)行的，使用的氣氛為氬氣，O₂和H₂O的含量小于1x10^-6，因?yàn)樗趾脱鯕鈺?huì)加劇氟鹽的腐蝕現(xiàn)象[20-21]。在本研究中，熔鹽是由FLiNaK，CrF₃和鉻粉的混合物組成，其中，F(xiàn)LiNaK和CrF3的質(zhì)量配比為99.5%-0.5%，鉻粉適量即可。在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，首先，將熔鹽混合物放置在不銹鋼坩堝中，并轉(zhuǎn)移到電阻爐;然后將電阻爐的溫度調(diào)至750~950℃,使用不銹鋼掛絲將化學(xué)鍍鎳后的鎢樣品浸沒(méi)在熔鹽中4h;最后，待熔鹽處理結(jié)束后取出樣品，并用去離子水清洗掉樣品表面殘留的熔鹽。

1.3測(cè)試及表征

本研究采用D8Advance型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)檢測(cè)了涂層及循環(huán)氧化后涂層的物相組成，衍射儀的掃描速率為8(°)·min^-1，掃描范圍為10°~90°,輻射為CuKa(2=0.15418nm)。使用 LEO 1530vp型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)觀察了樣品的表面和截面形貌。使用掃描電子顯微鏡攜帶的能量色譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)對(duì)其局部元素進(jìn)行了檢測(cè)。在空氣氣氛中使用SXL-1200箱式爐對(duì)樣品進(jìn)行了高溫循環(huán)氧化測(cè)試和恒溫氧化測(cè)試。循環(huán)氧化溫度為850℃，每個(gè)循環(huán)在850℃下加熱1h,然后冷卻至室溫,總共循環(huán)6次。循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)前，先將氧化鋁坩堝預(yù)熱至重量不變，用于容納樣品,再使用電子天平對(duì)每個(gè)樣品(坩堝和樣品的總重)進(jìn)行稱量，天平精度為10^-4g。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，每個(gè)循環(huán)稱量一次，稱量完畢后，繪制出樣品單位面積的增重隨時(shí)間的變化曲線，以評(píng)價(jià)復(fù)合涂層的高溫抗氧化性能和抗剝落性能[10]。恒溫氧化測(cè)試溫度為650℃，時(shí)間為300h，在氧化時(shí)間分別為50h、100h、150h和300h時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行稱重，繪制出樣品單位面積的氧化增重曲線。利用8150LK型洛氏硬度儀對(duì)涂層的附著力進(jìn)行了評(píng)估，其中，所用的壓頭為頂角120°的金剛石圓錐壓頭，使用的載荷為30kg、45kg、60kg、100kg、150kg。最后，通過(guò)SEM觀察引起涂層開(kāi)裂或剝落的最小載荷。

2、結(jié)果與討論

2.1涂層的微觀結(jié)構(gòu)

化學(xué)鎳涂層和在750~950℃的熔鹽中4h制備的鎳鉻涂層表面SEM圖像如圖1所示。未經(jīng)熔鹽處理的化學(xué)鎳涂層(圖1(a))表面致密均勻，由許多塊狀的顆粒堆積而成。經(jīng)750℃(圖1(b))和850℃(圖1(c))熔鹽處理后制備的鎳鉻涂層表面形貌相似，呈顆粒狀，有一些孔洞。經(jīng)過(guò)950℃(圖1(d))的熔鹽處理后，涂層的表面形貌與750℃和850℃處理時(shí)顯著不同，呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)。這種形貌類似于熔融狀態(tài)，表明在高溫條件下，涂層表面可能經(jīng)歷了元素溶解過(guò)程。

在750~950℃的熔鹽中4h制備的鎳鉻涂層X(jué)RD圖譜如圖2所示，圖中出現(xiàn)了4種相，分別是Ni3P、Cr3P、y-(Ni,Cr)和襯底W,其中檢測(cè)到的最主要的相為y相，其他的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較低，出現(xiàn)含P相的原因是化學(xué)鎳涂層中含有少量的P元素。當(dāng)熔鹽溫度為750℃時(shí)，涂層中存在一些Ni3P的衍射峰。當(dāng)溫度升高至850℃和950℃時(shí)，Ni3P逐漸轉(zhuǎn)變成了Cr3P，其原因是Cr相比于Ni的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)小，更容易與P反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物。同時(shí)，隨著溫度的升高，W的衍射峰強(qiáng)度逐漸變小，說(shuō)明擴(kuò)散進(jìn)入化學(xué)鎳涂層中的鉻元素不斷增多，涂層密度增加，X射線難以穿透涂層進(jìn)入基底中。

化學(xué)鎳涂層和在750℃~950℃熔鹽中4h制備的鎳鉻涂層的橫截面SEM形貌和EDS元素分析如圖3所示，涂層的厚度約為10μm。化學(xué)鎳涂層的橫截面形貌(圖3(a))均勻致密，Ni和P元素分布也相對(duì)均勻。熔鹽溫度為750℃時(shí)(圖3(b))，在涂層中間觀察到一條裂縫，其中填充著許多顆粒狀物質(zhì)。從EDS元素掃描圖中看出，顆粒狀的填充物質(zhì)為P元素。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是涂層表面的P元素與正在向內(nèi)部擴(kuò)散Cr元素生成了Cr3P，P元素產(chǎn)生了一個(gè)從涂層內(nèi)部向外部擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，會(huì)不停地向外表面擴(kuò)散，此時(shí)，P元素剛好擴(kuò)散至涂層中間位置。850℃(圖3(c))和950℃(圖3(d))時(shí)，涂層致密均勻，無(wú)貫穿性裂紋和剝落，Cr元素完全擴(kuò)散至Ni涂層內(nèi)部,P元素?cái)U(kuò)散至涂層表面,且950°C時(shí),P元素有部分的缺失。這與圖1(d)中的形貌相對(duì)應(yīng)，涂層表面發(fā)生了元素溶解現(xiàn)象。以下是對(duì)這種現(xiàn)象產(chǎn)生原因的分析:化學(xué)鎳涂層在常溫下被認(rèn)為是一種非晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)本身不穩(wěn)定。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，它會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹i和Ni3P的結(jié)晶混合物。當(dāng)P含量的質(zhì)量百分比達(dá)到11%時(shí)，這種混合物的熔點(diǎn)為880℃[22]。因此，涂層表面產(chǎn)生元素溶解現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)熔鹽溫度為950℃時(shí)，鉻元素與化學(xué)鎳未完全形成穩(wěn)定的化合物前，P含量在涂層表面達(dá)到了11%，涂層表面Ni和Ni3P的結(jié)晶混合物發(fā)生了熔化。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生對(duì)于涂層的抗氧化是有利的，因?yàn)檫@使得P元素含量減少。P元素的減少對(duì)于涂層的抗氧化是有利的，相關(guān)研究表明，在800~1000℃,Ni-P涂層的氧化速度比純鎳快100倍[23]。

2.2高溫氧化測(cè)試與表征

在空氣中經(jīng)循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)后的樣品外觀如圖4所示，其中，樣品表面的黃色區(qū)域?yàn)檠趸u。由此可以觀察到，純鎢樣品表面已完全被氧化，化學(xué)鎳涂層和熔鹽溫度為750℃、850℃時(shí)在鎢樣品表面制備的鎳鉻涂層均有不同程度的脫落，950℃熔鹽處理后制備的鎳鉻涂層相對(duì)完整，抗剝落效果最好。其抗剝落性強(qiáng)的原因可能是高溫增加了涂層與基底的附著力，本文在后續(xù)對(duì)于涂層的附著力進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試。

在空氣中經(jīng)循環(huán)氧化后的增重曲線如圖5所示，增重越快說(shuō)明樣品的氧化越迅速，從圖中看出只涂覆化學(xué)鎳涂層的樣品相比純鎢樣品起到一定的抗氧化作用，但效果比較微弱，經(jīng)熔鹽滲鉻后抗氧化效果有明顯提升。熔鹽溫度從750℃升至950℃的過(guò)程中，抗氧化性能越來(lái)越好，950℃抗氧化效果最好。其原因主要有兩方面:1)950°C時(shí)，涂層表面P元素減少，涂層內(nèi)部鉻含量增加;2)熔鹽溫度為750℃、850℃的樣品抗剝落效果相對(duì)較差，一旦鍍層剝落，抗氧化性自然下降。如圖5所示，氧化初始階段，剝落還未發(fā)生，三個(gè)溫度下樣品增重速率都相對(duì)較慢，一段時(shí)間后，750℃和850℃下制備的樣品表面開(kāi)始出現(xiàn)剝落，樣品迅速增重。

由于熔鹽溫度為950℃時(shí)，該涂層的性能最好，所以本文對(duì)于氧化后的該樣品進(jìn)行了詳細(xì)表征。在950℃熔鹽中4h制備的鎳鉻涂層經(jīng)過(guò)循環(huán)氧化后的SEM圖像、XRD圖譜和EDS線掃結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為氧化層表面的形貌，呈顆粒狀，其中選取部分區(qū)域進(jìn)行EDS元素分析，O和Cr的原子百分比分別為54.43和45.57，未見(jiàn)Ni元素和P元素，這表明涂層表面可能形成了Cr₂O₃。圖6(b)為經(jīng)過(guò)循環(huán)氧化后的XRD圖，圖中出現(xiàn)了y-(Ni,Cr)和Cr₂O₃兩種相，這驗(yàn)證了Cr₂O₃的生成。同時(shí)氧化層中并未出現(xiàn)NiO和NiCr₂O₄ ,這主要與鉻的選擇性氧化有關(guān)。

根據(jù)Wagner的理論,當(dāng)一個(gè)二元合金A和B暴露在氧中，且A為較穩(wěn)定的元素，B為活性較高的元素時(shí)，只要合金中B的濃度足夠高，就只會(huì)形成B的氧化物BO,而A會(huì)從合金/氧化層界面擴(kuò)散到合金中[24]。所以在鎳鉻合金體系中，當(dāng)鉻的濃度足夠高時(shí),就會(huì)被選擇性氧化,選擇性氧化臨界鉻元素的質(zhì)量百分比約為20%。圖6(d)為樣品截面的EDS線掃描分析，它反映了樣品從基體到涂層表面處各元素質(zhì)量百分含量的變化。從該圖中可以觀察到涂層各處Cr元素的含量基本在20%左右，靠近涂層表面位置的Cr和O含量明顯升高，這再次驗(yàn)證了Cr2O3的生成，中間只有Ni元素和Cr元素的部分對(duì)應(yīng)于圖6(b)XRD圖譜的γ相。同時(shí)，氧元素僅存在于涂層表面，并未擴(kuò)散至基材中，這表明該涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能。圖6(c)展示的是經(jīng)過(guò)循環(huán)氧化后涂層的截面形貌，可以看出，涂層不存在貫穿性的裂紋。

由于核電池的設(shè)計(jì)本身是用于長(zhǎng)時(shí)間的工作場(chǎng)景，因此在該項(xiàng)工作中，我們對(duì)于在熔鹽下950℃，4h制備的鎳鉻涂層樣品還做了一些長(zhǎng)時(shí)間的恒溫氧化測(cè)試。圖7為在空氣中經(jīng)650℃,300h恒溫氧化實(shí)驗(yàn)后的樣品外觀。由此觀察到，圖7(a)中純鎢樣品表面已被完全氧化，圖7(b)中樣品表面呈黑色，并沒(méi)有氧化鎢出現(xiàn)，說(shuō)明涂層相對(duì)完整。圖8為在空氣中經(jīng)650℃恒溫氧化實(shí)驗(yàn)后的樣品增重，如圖所示在氧化時(shí)間為50h、100h、150h和300h時(shí)，鍍有鎳鉻涂層樣品的氧化增重遠(yuǎn)低于純鎢樣品，且增速相對(duì)緩慢。由此表明，在長(zhǎng)時(shí)間的恒溫氧化測(cè)試中，該涂層依舊有著較好的抗氧化效果。

2.3涂層的附著力測(cè)試

為了驗(yàn)證高溫對(duì)于鎳鉻涂層附著力的影響,本研究采用壓痕法對(duì)其附著力進(jìn)行了測(cè)試。附著力的大小可以通過(guò)涂層的臨界載荷來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià),臨界載荷是指引起涂層開(kāi)裂或剝落的最小載荷,臨界載荷越大說(shuō)明涂層-基體結(jié)合力越強(qiáng)  [25]。化學(xué)鎳涂層和在  750 ～  950  °C熔鹽中 4h制備的鎳鉻涂層的壓痕形貌如圖9所示。當(dāng)載荷為60kg時(shí),化學(xué)鎳涂層產(chǎn)生了較明顯的裂紋，由于采用的載荷是不連續(xù)的，所以化學(xué)鎳涂層的臨界載荷在45~60kg。同理，可以得到所有試樣的臨界載荷，如表1所示，A樣品的臨界載荷小于30kg,B樣品的臨界載荷為100~150kg,C樣品的臨界載荷大于150kg。由此可以看出，化學(xué)鎳涂層經(jīng)高溫熔鹽滲鉻后與基底的附著力有明顯的提升。A樣品附著力低的原因主要是P元素未擴(kuò)散至樣品表面，在涂層中間形成了一道由顆粒填充的裂縫(圖3(b))。C樣品使用的熔鹽溫度最高，涂層與基底附著力最強(qiáng),這可以解釋其優(yōu)異的抗剝落性能。

表1化學(xué)鎳涂層和在750~950℃熔鹽中4h制備的鎳鉻涂層的臨界載荷

Table 1 The critical load of chemical nickel coating and nickel-chromium coatings prepared in molten salt at 750~950°C for 4h

此外，涂層的抗剝落性能與其晶粒尺寸也有著一定的關(guān)系,根據(jù)圖2中的XRD圖譜,利用德拜謝樂(lè)公式:

可以估算出樣品 C涂層的平均晶粒尺寸約為29 nm,呈現(xiàn)出較細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)。式中: D表示涂層的晶粒尺寸; K表示 Scherrer常數(shù);  λ表示 X射線波長(zhǎng);  β表示衍射峰半高寬;  θ表示布拉格衍射角。細(xì)晶結(jié)構(gòu)的鎳鉻合金涂層可以產(chǎn)生具有更細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的氧化層，這些氧化層具有較好的高溫塑性和蠕變性能[26-27]。在高溫下產(chǎn)生的應(yīng)力可以通過(guò)蠕變而不是開(kāi)裂或剝落來(lái)緩解，因此，具有較細(xì)的晶粒結(jié)構(gòu)也是涂層抗剝落性能強(qiáng)的原因之一。

3、結(jié)語(yǔ)

本研究采用熔鹽熱擴(kuò)散法成功在鎢表面制備了鎳鉻復(fù)合鍍層。結(jié)果表明，經(jīng)750°C和850°C熔鹽處理后制備的鎳鉻涂層，表面呈顆粒狀形貌，而950℃時(shí)制備的涂層表面呈熔融的塊狀形貌。XRD中出現(xiàn)了Ni₃P、Cr₃P、γ-(Ni,Cr)及基底W共4種相，其中固溶體γ相為主要成分。在溫度從750~950℃的過(guò)程中，Ni₃P逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃r₃P，同時(shí)，P元素向涂層表面擴(kuò)散，并在950℃時(shí)逐漸消失。在950℃時(shí)，鍍層表現(xiàn)出最佳的抗氧化性和抗剝落性能。該樣品在氧化后，表面形成了致密的Cr₂O₃，且該樣品具有最強(qiáng)的附著力，涂層呈現(xiàn)細(xì)晶結(jié)構(gòu)。因此，950℃是一個(gè)合適的熔鹽熱擴(kuò)散法制備鎳鉻涂層的溫度。

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（注，原文標(biāo)題：熔鹽熱擴(kuò)散法在鎢上制備鎳鉻復(fù)合涂層_曹雪山）

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